Naukowców Dwóch Blog Ogniwa galwaniczne – takie straszne jak je malują?

Ogniwa galwaniczne – takie straszne jak je malują?

Elektrochemia – czym zajmuje się ta dziedzina chemii?

Elektrochemia to dział chemii zajmujący się badaniem procesów towarzyszących przepływowi prądu elektrycznego w wodnych roztworach elektrolitów. Jak wiemy wodne roztwory kwasów, zasad i soli (oraz soli w stanie stopionym) przewodzą prąd elektryczny. Dzięki temu możemy badać zasadę działania i przepływu prądu w takich układach. W tym artykule przyjrzymy się ogniwom galwanicznym, a w następnym – elektrolizie. Przed przystąpieniem do poznawania świata elektrochemii koniecznie przeczytaj wpis odnośnie stopni utlenienia – pomoże ci to w pisaniu reakcji zachodzących na elektrodach.


Czym tak właściwie jest ogniwo galwaniczne?

Ogniwo galwaniczne to układ wytwarzający energię elektryczną w wyniku przebiegającej w nim reakcji chemicznej. Układ ten zbudowany jest z dwóch elektrod zanurzonych w elektrolicie (dwóch półogniw), między którymi następuje przepływ prądu elektrycznego. Poniżej przedstawiono schemat takiego układu, a konkretnie ogniwo Daniella. Przeanalizujmy jego budowę!

Zobacz obraz źródłowy
Źródło: wikipedia.org

Szczegółowa budowa ogniwa Daniella

  1. Po lewej mamy elektrodę miedzianą, czyli miedzianą blaszkę zanurzoną w wodnym roztworze siarczanu(VI) miedzi(II). Elektroda ta stanowi katodę (+), czyli elektrodę, na której zachodzi reakcja redukcji.

Zachodzi reakcja chemiczna: Cu2+ + 2e → Cu

  1. Po prawej mamy elektrodę cynkową, czyli cynkową blaszkę zanurzoną w wodnym roztworze siarczanu(VI) cynku. Elektroda ta stanowi anodę (-), czyli elektrodę, na której zachodzi reakcja utleniania.

Zachodzi reakcja chemiczna: Zn → Zn2+ + 2e

  1. Blaszki połączone są drutem z woltomierzem, czyli przyrządem pomiarowym, za pomocą którego mierzy się napięcie elektryczne. Zamiast woltomierza można zastosować galwanometr, czyli przyrząd służący do mierzenia niewielkich wartości natężenia prądu elektrycznego.
  2. Roztwory siarczanu(VI) miedzi(II) i siarczanu(VI) cynku połączone są za pomocą klucza elektrolitycznego. Umożliwia on przepływ jonów z jednego roztworu do drugiego. Klucz taki to wygięta rurka zanurzona w roztworach elektrolitów, która wypełniona jest roztworem KCl, K2SO4 lub KNO3.

Wiemy już, jak zbudowane jest ogniwo galwaniczne, lecz jak tak właściwie ono działa?

Elektroda cynkowa ma znak ujemny, gdyż jony cynku, odrywając się od niej pozostawiają w płytce swoje elektrony. Elektroda miedziana ma znak dodatni, ponieważ dodatnie jony miedzi, pobierając z niej elektrony, powodują pojawienie się niedoboru elektronów w stosunku do wszystkich jąder metalu tworzących płytkę. Nadmiar elektronów przepływa więc z płytki cynkowej do płytki miedzianej, aby uzupełnić niedobory ładunku ujemnego na katodzie.

!!!Elektrony zatem płyną od elektrody cynkowej do elektrody miedzianej, a prąd płynie od elektrody miedzianej do elektrody cynkowej!!!

Układy, w których przepływa prąd możemy zapisać schematycznie, używając zapisu zgodnego z konwencją sztokholmską, który przybiera następującą formę:

(anoda) elektroda 1 | elektrolit 1 || elektrolit 2 | elektroda 2 (katoda)

| oznacza granicę pomiędzy fazami elektroda – roztwór
|| oznacza klucz elektrolityczny

Zapis taki uwzględnia przepływ elektronów od lewej, do prawej strony. Schemat ogniwa Daniella można zapisać w następujący sposób:


(-) Zn (s) | ZnSO4 (aq) || CuSO4 (aq) | Cu (s) (+)


Ogniwo Volty – czym się różni od ogniwa Daniella?

W ogniwie Daniella obie elektrody są zanurzone w różnych elektrolitach, natomiast w ogniwie Volty obie elektrody (cynkowa i miedziana) zanurzone są w jednym elektrolicie – kwasie siarkowym(VI).

Zobacz obraz źródłowy
Źródło: commons.wikimedia.org

Ogniwo Volty jest pierwszą baterią elektryczną, którą skonstruowano w 1800 roku. W ogniwie tym, po połączniu płytek za pomocą przewodnika, zaczyna płynąć prąd, przy czym płytka cynkowa ulega roztworzeniu, zatem zachodzi reakcja chemiczna:

Zn → Zn2+ + 2e

Na płytce miedzianej natomiast wydziela się wodór zgodnie z równaniem reakcji:

2H+ + 2e → H2

ALE DLACZEGO TAK?!?!?!?
Dzieje się tak dlatego, że elektrony pozostawione na płytce cynkowej są popierane przez płytkę miedzianą, a jedynymi jonami w roztworze skłonnymi do redukcji, czyli odbierania elektronów są jony wodorowe.



Jakie rodzaje półogniw możemy wyróżnić?

Istnieje wiele rodzajów półogniw, lecz my omówimy sobie cztery popularne półogniwa: chlorosrebrowe, kalomelowe, wodorowe oraz chlorowe.

Półogniwa chlorosrebrowe i kalomelowe są tzw. półogniwami redoks charakteryzujące się tym, że w reakcji elektrodowej biorą udział wyłącznie składniki elektrolitu, natomiast elektroda spełnia jedynie rolę przekaźnika elektronów. Do tego celu używa się blaszek z metali szlachetnych, które nie biorą udziału w procesach elektrodowych, np. z platyny. Dodatkowo możemy określić, że są to półogniwa drugiego rodzaju, ponieważ składają się z metalu pokrytego warstwą swojej trudno rozpuszczalnej soli i zanurzone w roztworze elektrolitu zawierającego anion taki jak w tej soli.

Półogniwo chlorosrebrowe
Zbudowane jest ze srebra pokrytego AgCl i zanurzonego w roztworze KCl, które schematycznie oznaczamy jako: Ag | AgCl (s) | KCl (aq).

Takie półogniwo zawiera dwie fazy, co przedstawione jest też na jego schemacie (metal – sól trudno rozpuszczalna, sól trudno rozpuszczalna – roztwór). W półogniwie chlorosrebrowym ustala się równowaga, którą sumarycznie można przedstawić jako:

AgCl (s) + e → Ag (s) + Cl (aq)

Półogniwo kalomelowe
Nazywa się je od kalomelu, czyli chlorku rtęci(I) Hg2Cl2. Elektroda kalomelowa to rtęć pokryta chlorkiem rtęci(I) i zanurzona w roztworze chlorku potasu. Schemat półogniwa możemy zapisać jako: Hg | Hg2Cl2 (s) | KCl (aq)

Zobacz obraz źródłowy

Zasada działania tej elektrody jest analogiczna do działania elektrody chlorosrebrowej:

Hg2Cl2 + 2e → 2Hg + 2Cl

Półogniwo wodorowe i chlorowe stanowią półogniwa gazowe. Charakteryzują się tym, że w reakcjach elektrodowych biorą udział substancje gazowe. Jest zbudowane z blaszki metalu szlachetnego, omywanej strumieniem gazu i zanurzonej w roztworze elektrolitu zawierającego jony pochodzące od tego gazu.

Półogniwo wodorowe

Jest to blaszka wykonana z platyny zanurzona w roztworze mocnego kwasu (np. HCl) i omywana wodorem. Schematycznie półogniwo wodorowe możemy zapisać jako: Pt | H2 | H+.

Zobacz obraz źródłowy

Półogniwo chlorowe

Jest to blaszka wykonana z platyny zanurzona w roztworze mocnego kwasu (np. HCl) i omywana chlorem. Schematycznie półogniwo wodorowe możemy zapisać jako: Pt | Cl2 | Cl.

Z półogniwa chlorowego i wodorowego można zbudować ogniwo o schemacie:

(-) Pt | H2 | H+ , Cl | Cl2 | Pt (+)

Wodór utlenia się, natomiast chlor redukuje. Zachodzi reakcja, którą sumarycznie można zapisać jako:

H2 (g) + Cl2 (g) → 2H+ + 2Cl


Siła elektromotoryczna ogniwa

Jak wspomnieliśmy wcześniej, ogniwo galwaniczne to układ wytwarzający energię elektryczną w wyniku zachodzących w nim reakcji chemicznych. Siła elektromotoryczna ogniwa to różnica potencjałów między elektrodami ogniwa otwartego, czyli niepracującego. Wartość SEM wyznacza się ze wzoru:

SEM = Eokatody – Eoanody

gdzie:
Eokatody – potencjał standardowy (normlany) katody (wyższy)
Eoanody – potencjał standardowy (normalny) anody (niższy)

Dla ogniwa Daniella wartość SEM wynosi:

SEM = EoCu2+/Cu – EoZn2+/Zn = 0,342 V – (-0,762 V) = 1,104 V

Wartości potencjałów standardowych odczytujemy z tablic maturalnych.

Pamiętaj!!!
Elektrodę dodatnią zawsze stanowi półogniwo o wyższym potencjale standardowym Eo.

Przykład 1.

Zbudowano ogniwo składające się z płytki srebrnej zanurzonej w roztworze azotanu(V) srebra i płytki żelaznej zanurzonej w roztworze siarczanu(VI) żelaza(II).
Potencjał standardowy elektrody srebrnej EoAg+/Ag = +0,800 V, a elektrody żelaznej EoFe2+/Fe = -0,447 V.
1. Wskaż anodę i katodę.
2. Napisz równania procesów elektrodowych.
3. Wskaż kierunek przepływu elektronów i prądu w ogniwie.
4. Oblicz siłę elektromotoryczną tego ogniwa.
5. Zapisz schemat tego ogniwa.

Zobacz odpowiedź

  1. Anodą będzie elektroda o niższym potencjale, zbudowana z aktywniejszego metalu, czyli elektroda żelazna. Katodą będzie natomiast elektroda o wyższym potencjale, czyli elektroda srebrna.
  2. katoda – redukcja, czyli Ag+ + e → Ag
    anoda – utlenianie, czyli Fe → Fe2+ + 2e– 
  3. Anoda, jako elektroda zbudowana z aktywniejszego metalu, roztwarza się, ma więc znak minus, czyli pozostawione na niej elektrony przepływają od żelaza do srebra, a prąd w kierunku przeciwnym – od srebra do żelaza.
  4. SEM = Eokatody – Eoanody = 0,800 V – (-0,447 V) = 1,247 V
  5. Zaczynamy od anody i przechodzimy do katody, czyli zgodnie z przepływem elektronów:
    (-) Fe (s) | Fe2+ (aq) || Ag+ (aq) | Ag (s) (+)

Równanie Nernsta, czyli jak obliczyć potencjał półogniwa o dowolnym stężeniu roztworu

Do tej pory posługiwaliśmy się standardowymi półogniwami, czyli takimi, w których elektrody zanurzone były w roztworach 1-molowych. Aby obliczyć potencjał półogniwa, które zawiera roztwór o dowolnym stężeniu, stosować będziemy równanie Nernsta. Dla półogniwa zbudowanego z płytki metalowej zanurzonej w roztworze jonów tego metalu równanie to (po uproszczeniu i wstawieniu części danych) ma postać:

gdzie:
E – potencjał półogniwa w danych warunkach
Eo – potencjał standardowy półogniwa
n – liczba elektronów biorąca udział w reakcji
[utl] – stężenie formy utlenionej
[red] – stężenie formy zredukowanej

Przykład 2.

Oblicz potencjał półogniwa zbudowanego z płytki miedzianej zanurzonej w roztworze siarczanu(VI) miedzi(II) o stężeniu 0,2 mol/dm3, jeśli potencjał standardowy elektrody miedzianej wynosi 0,342 V.

Zobacz odpowiedź

  1. Zapisujemy równanie zachodzącej reakcji: Cu2+ + 2e → Cu
  2. Obliczamy wartość potencjału półogniwa podstawiając wszystkie niewiadome.
    ECu2+/Cu = 0,342 V + (0,059log0,02)/2 V = 0,292 V

 

Przykład 3.

Oblicz siłę elektromotoryczną ogniwa zbudowanego z płytki kadmowej zanurzonej w 0,03 – molowym roztworze siarczanu(VI) kadmu oraz płytki niklowej zanurzonej w roztworze chlorku niklu(II) o stężeniu 0,25 mol/dm3. Zapisz schemat tego ogniwa zgodnie z konwencją sztokholmską.
Potencjały standardowe elektrod: EoCd2+/Cd = -0,403 V, EoNi2+/Ni = -0,257 V.

Zobacz odpowiedź

  1. Obliczamy potencjał elektrody kadmowej z zastosowaniem równania Nernsta.
    ECd2+/Cd = -0,403 V + (0,059log0,03)/2 V = -0,448 V
  2. Obliczamy potencjał elektrody niklowej z zastosowaniem równania Nernsta.
    ENi2+/Ni = -0,257 V + (0,059log0,25)/2 V = -0,275 V
  3. Określamy, która z elektrod jest katodą, a która anodą.
    Katoda jest elektrodą o wyższym potencjale, czyli elektroda niklowa, anodą jest elektroda kadmowa.
  4. Obliczamy siłę elektromotoryczną ogniwa.
    SEM = ENi2+/Ni  – ECd2+/Cd =-0,275 V – (-0,448 V) = 0,173 V
  5. Zapisujemy schemat ogniwa.
    (-) Cd (s) | Cd2+ (0,03 mol/dm3) || Ni2+ (0,25 mol/dm3) | Ni (s) (+)

Budowa i działanie elektrochemicznych źródeł energii

Elektrochemiczne źródła prądu można podzielić ze względu na sposób działania na baterie, akumulatory oraz ogniwa paliwowe.

1. Baterie

Bateria cynkowo-węglowa (tzw. ogniwo Leclanchego) jest przykładem ogniwa pierwotnego. Reakcje zachodzące na elektrodach są nieodwracalne. Elektrodę ujemną tego ogniwa stanowi naczynie wykonane z cynku zawierające elektrolit w postaci gęstej papki składającej się ze skrobi, wody, chlorku amonu i chlorku cynku. Elektrodą dodatnią jest pręt grafitowy otoczony woreczkiem z tlenkiem manganu(IV) i zanurzony w elektrolicie. Schemat tego ogniwa można zapisać jako:

Zn (s) | NH4Cl (aq) + ZnCl2 (aq) | MnO2 (s), C (s)

Zobacz obraz źródłowy

Ogniwo Leclanchego znalazło zastosowanie w bateriach płaskich i okrągłych. Jest przykładem ogniwa, które po wyczerpaniu substratów nie może być ponownie naładowane.

2. Ogniwa paliwowe

Ogniwa paliwowe przetwarzają w energię elektryczną energię uwalnianą w procesie utleniania paliwa (H2, CH4, CH3OH). Utlenianie zachodzi na elektrodach odpornych na korozję, a równocześnie katalizujących ten proces. Przykładem takiego ogniwa jest ogniwo wodorowo-tlenowe o schemacie:

H2 (g), Ni (s) | przewodnik jonowy | Ni (s), O2 (g)

Zobacz obraz źródłowy
epodreczniki.open.agh.edu.pl

Z ogniwie tym zachodzi redukcja tlenu do wody i utlenianie wodoru do jonów wodorowych. Zachodzi więc reakcja:

2H2 (g) + O2 (g) → 2H2O (c)

3. Akumulatory

Ogniwami, które po wyczerpaniu się substratów mogą być ponownie ładowane są akumulatory. W czasie pracy, gdy pobierany jest z nich prąd, akumulatory ulegają rozładowaniu. Można je zregenerować (naładować) w procesie odwrotnym, tzn. przepuszczając przez roztwór elektrolitu prąd elektryczny, który powoduje przebieg reakcji odwrotnych do zachodzących podczas pracy akumulatora. Przykładem takiego ogniwa jest akumulator ołowiowy, który można przedstawić za pomocą schematu:

(-) Pb (s) | H2SO4 (aq) | PbO2 (s), Pb (s) (+)

Obraz znaleziony dla: akumulator ołowiowy schemat
epodreczniki.open.agh.edu.pl

Zbudowany jest z dwu ołowianych elektrod, z których jedna jest pokryta warstwą tlenku ołowiu(IV), zanurzonych w rozcieńczonym kwasie siarkowym(VI). W akumulatorze zachodzi reakcja elektrodowa:

Pb + PbO2 + 2H2SO4 → 2PbSO4 + 2H2O


Korozja, czyli każdy słyszał, nikt nie wie o co biega

Korozja to proces niszczenia materiałów pod wpływem otaczającego je środowiska. Korodują przede wszystkim metale i ich stopy, ale też inne materiały, jak tworzywa sztuczne czy wyroby ceramiczne. W zależności od mechanizmu przebiegu procesu wyróżnia się dwa rodzaje korozji: chemiczną i elektrochemiczną.

Korozja chemiczna jest spowodowana przez reakcje zachodzące bez udziału wody na powierzchni materiałów pod wpływem suchych gazów, takich jak, np. chlor, tlen, tlenki siarki czy azotu. Przykładami takiej korozji są zachodzące w wysokiej temperaturze utlenianie żelaza tlenem z powietrza do jego tlenków czy pokrywanie się w powietrzu srebrnych wyrobów czarnym nalotem siarczku srebra. Produkty korozji tworzą szczelną warstwę na powierzchni materiału (powodują pasywację).

Rdza to brunatny proszek o zupełnie innych właściwościach niż wyjściowy metal. Jest to mieszanina wodorotlenków, tlenków i węglanów żelaza(II) i (III).

Zobacz obraz źródłowy
motowydawnictwo.pl

Korozja elektrochemiczna jest spowodowana przez reakcje zachodzące na granicy faz metal – roztwór elektrolitu, prowadzące do powstawania ogniw galwanicznych o schemacie:

(-) M1 | przewodnik jonowy | M2 (+)

gdzie:
M1 – metal roztwarzający się, czyli ulegający korozji (niszczony)
M2 – czynnik powodujący korozję

Podczas korozji elektrochemicznej na pokrytej wodą niejednorodnej powierzchni metalu powstają lokalne mikroogniwa zbudowane z anod oraz katod. Warunkiem działania mikroogniw jest obecność elektrolitu jako nośnika jonów metalu, np. Fe2+. Funkcję elektrolitu pełnią woda i rozpuszczone w niej tlenki siarki, azotu oraz węgla.

Powierzchnie metalowe i stalowe można zabezpieczyć przed korozją stosując:
1. Metaliczne powłoki ochronne, np. galwanizowane, czyli powlekane cienką warstwą metalu, np. cynku lub chromu,
2. Niemetaliczne powłoki ochronne w postaci farb, lakierów, emalii czy smoły zabezpieczające przed dostępem powietrza i wody,
3. Protektory, czyli metale aktywne chemicznie, takie jak Zn lub Mg,
4. Inhibitory korozji, które powierzchniowo utleniają metale do zabezpieczających je tlenków lub tworzą na ich powierzchni trudno rozpuszczalne związki chemicznie (azotanu(V), fosforany(V), związki arsenu i niklu).



Bibliografia

● S. Hejwowska, R. Marcinkowski, J. Staluszka, Chemia 3, Gdynia 2005
● M. Litwin, S. Styka-Wlazło, J. Szymońska, To jest chemia 1, Warszawa 2019
● M. Litwin, S. Styka-Wlazło, J. Szymońska, Chemia ogólna i nieorganiczna, Warszawa 2002 (przykłady 1.-3.)
● K. Pigoń, Z. Ruziewicz, Chemia fizyczna, Warszawa 1993
● A. G. Whittaker, A. R. Mount, M. R. Heal, Chemia fizyczna, Warszawa 2012
● G. M. Barrow, Chemia fizyczna, Warszawa 1973

Autor posta

Jakub Misiurek
Student analityki chemicznej na Uniwersytecie Marii Curie Skłodowskiej w Lublinie. Od lat zakochany w chemii. Przekazywanie wiedzy innym jest jego przeznaczeniem, a muzyka pozwala mu na odpoczynek i wyciszenie. Dlaczego warto wybrać zajęcia z Kubą? Zaraża pozytywną energią i chemicznym zapałem. Dla niego nie ma rzeczy, których nie da się nauczyć.
Zapisz się do newslettera

Otrzymuj powiadomienia o artykułach naukowców.



    Wysyłając formularz oświadczasz, że zapoznałeś się z naszą polityką prywatności i ją akceptujesz.
    Zapisz się do newslettera